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淺析草酸的化學(xué)性質(zhì)以及工業(yè)制法

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淺析草酸的化學(xué)性質(zhì)以及工業(yè)制法

發(fā)布日期:2017-04-07 作者: 點(diǎn)擊:

  草酸是生物體的一種代謝產(chǎn)物,廣泛分布于植物、動(dòng)物和真菌體中,并在不同的生命體中發(fā)揮不同的功能。 研究發(fā)現(xiàn)百多種植物富含草酸,尤以菠菜、莧菜、甜菜、馬齒莧、芋頭、甘薯和大黃等植物中含量最高,由于草酸可降低礦質(zhì)元素的生物利用率,在人體中容易與鈣離子形成草酸鈣導(dǎo)致腎結(jié)石,所以草酸往往被認(rèn)為是一種礦質(zhì)元素吸收利用的拮抗物。

  草酸又名乙二酸,廣泛存在于植物源食品中。草酸是無色的柱狀晶體,易溶于水而不溶于乙醚等有機(jī)溶劑,

  草酸根有很強(qiáng)的配合作用,是植物源食品中另一類金屬螯合劑。當(dāng)草酸與一些堿土金屬元素結(jié)合時(shí),其溶解性大大降低,如草酸鈣幾乎不溶于水。因此草酸的存在對(duì)必須礦質(zhì)的生物有效性有很大影響;當(dāng)草酸與一些過渡性金屬元素結(jié)合時(shí),由于草酸的配合作用,形成了可溶性的配合物,其溶解性大大增加。

  草酸在100℃開始升華,125℃時(shí)迅速升華,157℃時(shí)大量升華,并開始分解。

  可與堿反應(yīng),可以發(fā)生酯化、酰鹵化、酰胺化反應(yīng)。也可以發(fā)生還原反應(yīng),受熱發(fā)生脫羧反應(yīng)。無水草酸有吸濕性。草酸能與許多金屬形成溶于水的絡(luò)合物。

酸性

  草酸的酸性比醋酸(乙酸)強(qiáng)10000 倍,是有機(jī)酸中的強(qiáng)酸。其一級(jí)電離常數(shù)Ka1=5.9×10^-2 ,二級(jí)電離常數(shù)Ka2=6.4×10^-5。具有酸的通性。能與堿發(fā)生中和,能使指示劑變色,能與碳酸根作用放出二氧化碳。

  例如:H2C2O4+Na2CO3==Na2C2O4+CO2↑+H2O

  H2C2O4+Zn==ZnC2O4+H2↑

還原性

  草酸根具有很強(qiáng)的還原性,與氧化劑作用易被氧化成二氧化碳和水[1]。可以使酸性高錳酸鉀(KMnO4)溶液褪色,并將其還原成2價(jià)錳離子。這一反應(yīng)在定量分析中被用作測(cè)定高錳酸鉀濃度的方法。草酸還可以洗去濺在布條上的墨水跡。

  2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4==K2SO4+2MnSO4+10CO2↑+8H2O

  H2C2O4+NaClO==NaCl+2CO2↑+H2O

不穩(wěn)定性

  草酸在189.5℃或遇濃硫酸會(huì)分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。

  H2C2O4====CO2↑+CO↑+H2O

  實(shí)驗(yàn)室可以利用此反應(yīng)來制取一氧化碳?xì)怏w。

  草酸氫銨200度時(shí)分解為二氧化碳、一氧化碳、氨氣和水

毒性

  草酸有毒。對(duì)皮膚、粘膜有刺激及腐蝕作用,極易經(jīng)表皮、粘膜吸收引起中毒??諝庵凶罡呷菰S濃度為1m g/m3。

酯化反應(yīng)

  乙二酸可以跟醇反應(yīng)生成酯。比如乙二酸跟乙醇反應(yīng)生成乙二酸二乙酯。

草酸生產(chǎn)商

工業(yè)制法

  草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有:甲酸鈉法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶聯(lián)法。

  1.甲酸鈉法一氧化碳凈化后在加壓情況下與氫氧化鈉反應(yīng),生成甲酸鈉,然后經(jīng)高溫脫氫生成草酸鈉,草酸鈉再經(jīng)鉛化(或鈣化)、酸化、結(jié)晶和脫水干燥等工序,得到成品草酸。一氧化碳與氫氧化鈉合成壓力一般為1.8-2.0MPa。脫氫溫度為400℃。

  2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液為原料,在礬觸媒存在下,與硝酸-硫酸進(jìn)行氧化反應(yīng)得草酸。廢氣中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。

  3.羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上,在鈀催化劑存在下與丁醇發(fā)生羰基化反應(yīng),生成草酸二丁酯,然后通過水解得到草酸,此法分為液相法和氣相法兩種,氣相法反應(yīng)條件較低,反應(yīng)壓力為300-400kPa。而液相法反應(yīng)壓力為13.0-15.0MPa。

  4.乙二醇氧化法以乙二醇為原料,在硝酸和硫酸存在下,用空氣氧化而得。

  5.丙烯氧化法 氧化過程分兩步進(jìn)行。第一步用硝酸氧化,使丙烯轉(zhuǎn)化為α-硝基乳酸;然后進(jìn)一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸為氧化劑。丙烯氧化法生產(chǎn)工業(yè)級(jí)草酸二水化合物,以丙烯計(jì)總收率大于90%。

  原料消耗定額:焦炭(84%)510kg/t、硫酸(100%)950kg/t、燒堿(100%)920kg/t。

  自然界中草酸通常以鹽的形式存在于許多植物細(xì)胞膜中。從前工業(yè)上用木屑和強(qiáng)堿在240~250℃共熔,首先制取草酸鹽,再經(jīng)酸化即得草酸。后來,采用甲酸鈉脫氫法生產(chǎn)草酸。工業(yè)上取一氧化碳(如黃磷生產(chǎn)尾氣)經(jīng)苛性鈉吸收后,制得甲酸鈉,后者在380℃下脫氫得到草酸鈉,再經(jīng)石灰、硫酸處理,制成草酸。


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